XLink対応のUSB無線LANアダプターを設定してるんだけど、PSP XLink modeを設定しようにも項目がなくて設定できないときにはいくつか確認してください。
ＡＰモードに設定すると、PSP XLink modeの項目が消えてしまうようです（Planex GW-US300MiniSの事例を確認しましたが、他も同様かも）。PSPとPCをつないでゲームで遊ぶ場合は必ずステーションモードで接続する必要がありますので、APモードに切り替えてしまった場合は元に戻してみましょう。
XLink対応のUSB無線LANアダプタであってもインストールするドライバによってPSP XLink modeが使用できないものがあるようです（PLANEX の Windows Vista用のドライバなど）。
PLANEXの説明では、Windows VistaではWPS機能とPSP XLink modeの併用ができないためと説明されています。
インストールしたドライバがご使用中のＯＳの対応のものか、さらにそれがXLink用のものであるか確認し、確認できない場合は各メーカーから最後にリリースされているドライバをダウンロードして再インストールを行ってみてください。